熔盐腐蚀问题客观存在 须多途径缓解
发布者:本网记者Alice | 来源:CSPPLAZA光热发电网 | 1评论 | 9402查看 | 2016-03-31 17:03:00    
  CSPPLAZA光热发电网报道:熔盐具有良好的热稳定性、流动性、高热导性和高电导性,在工业上得到了广泛地应用。伴随着光热发电行业在全球领域的不断发展,光热发电产业对以硝酸钠、硝酸钾为主要成分的二元熔盐和以硝酸钠、硝酸钾及亚硝酸钠为主要成分的三元熔盐作为传热和储热介质的依赖也越来越强。经CSPPLAZA研究中心统计,到目前为止,全球已投运的采用熔盐传热或储热的光热电站总共有20多座,经粗略概算,总计熔盐用量达到70万吨以上。

  按照去年9月份能源局发布的《太阳能热发电示范项目技术规范(试行)》要求,对于即将启动1GW左右光热示范项目的中国来说,熔融盐储热系统将成为除部分碟式项目以外的必须配置。但大量采用的熔盐产品是否会对光热系统装备及管道造成严重腐蚀呢?为探究这一问题的答案,CSPPLAZA记者日前采访了部分和熔盐产品相关的业内企业。

  熔盐腐蚀性问题不可避免

  CSPPLAZA记者采访发现,所有被访对象均认为熔盐对于装备及管道的腐蚀性是客观存在的。因为无论是硝酸钠、硝酸钾或者亚硝酸钠,用于光热的产品中都不能完全杜绝氯化物的存在,而氯化物中所含的氯离子对金属具有强烈的腐蚀作用。

  相关资料显示,氯离子对金属腐蚀的影响表现在两个方面:一是降低材质表面钝化膜形成的可能或加速钝化膜的破坏,从而促进局部腐蚀;另一方面使得H2S、CO2在水溶液中的溶解度降低,从而缓解材质的腐蚀。

  据了解,目前并无专门针对光热发电行业用熔盐产品的相关标准和规范,更多参考的是工业用硝酸钠、硝酸钾和亚硝酸钠的相关标准,这些标准中对于氯化物的规定指标也在一定程度上被目前的光热项目开发商所参考,具体产品标准如下:


图:工业硝酸钠国标GB/T4553-2002

图:工业硝酸钾国标GB1918-2011

图:工业亚硝酸钠国标GB2367-2006

  如上述图表所示,优等品工业硝酸钠中氯化物(以NaCl计)的质量分数(以干基计)标准为≤0.25%,优等品工业硝酸钾中氯化物(以Cl计)的质量分数标准为≤0.01%,优等品工业亚硝酸钠中氯化物(以NaCl计)的质量分数(以干基计)标准为≤0.1%。

  国内光热发电熔盐氯化物含量现状

  当然,对于光热发电系统来说,熔盐产品中的氯化物含量越低越好。那么,目前国内熔盐供应商参与光热发电项目的产品标准是多少呢?

  据新疆硝石钾肥有限公司仲桂军告诉CSPPLAZA记者,该公司中标中广核德令哈50MW槽式光热项目的硝酸钠产品中氯化物(以NaCl计)的质量分数(以干基计)控制标准为≤0.25%,与工业硝酸钠国标GB/T4553-2002规定的优等品所要求的氯化物标准相符。而根据中标中广核德令哈50MW槽式光热项目硝酸钾产品的上海盐湖文通化工有限公司的周智广此前提供给CSPPLAZA记者的检测报告显示,该公司生产的硝酸钾产品中氯化物(以Cl计)的质量分数的检测结果为<0.01%,也与工业硝酸钾国标GB1918-2011规定的优等品所要求的氯化物标准相符。

图:国家无机盐产品质量监督检验中心为上海盐湖文通化工有限公司硝酸钾产品出具的检测报告

  浙江联大化工股份有限公司余荣华则表示,目前国内光热发电行业刚刚兴起,行业对于熔盐的腐蚀性问题认识的较为有限。据从事熔盐生产30多年、曾参与GB/T1918-1998工业硝酸钾标准与工业硝酸钠、工业亚硝酸钠新国标起草制定的余荣华介绍,对于发电行业来说,锅炉用水的氯离子是强制性的控制指标,熔盐也一样。过去国内硝酸盐生产落后的时候,该公司所产熔盐的氯离子含量偏高,结果对热交换器造成了严重腐蚀,检查时发现管道壁厚没有变化,但是用锤轻轻敲打马上开裂。今年3月25日该公司把上述被腐蚀的管材送到兰州兰石重型装备股份有限公司进行检测,近期结果就会出来。余荣华表示,为了进一步提高熔盐的使用安全性,该公司已向国标委申请修改硝酸钠、亚硝酸钠国家标准。

  熔盐腐蚀性问题不用过虑

  SQM(北京)贸易有限公司尹晶表示,熔盐腐蚀性问题肯定存在,但熔盐产品本身杂质含量已经很低了,而且腐蚀过程是系统运行初期的一个单向反应,达到平衡时就会停止并在内壁形成保护阻止进一步腐蚀。

  百吉瑞(天津)新能源有限公司刘斌也表达了类似的看法,他认为只要熔盐成分控制得当,熔盐对于设备和管道的腐蚀性问题根本不用担心,以美国SolarTwo等熔盐项目的大量数据为例,并不会对系统正常运行造成多大的影响。

  据刘斌提供的相关论文资料介绍,硝酸钾和硝酸钠的混合盐对常见的不锈钢和钢材腐蚀性较小,已成功地在美国SolarTwo太阳能热发电站中运用。在应用不锈钢材料之前,美国可再生能源实验室的Bradshaw对不锈钢和碳钢在三种混合硝酸钾和硝酸钠中的腐蚀行为进行了详细的实验(结果见下图)。


  如上图数据显示,在将不锈钢进入混合硝酸盐达到7000h之后,304不锈钢在三种不同的硝酸盐中的质量减少量都在5-6mg/cm2,减重之后平均厚度减少了6-10µm,即在将近300天、最高实验温度为570℃的实验过程中,因熔盐腐蚀问题对材料造成的影响并不严重。

  如何将腐蚀问题影响降到最低

  虽然上述实验数据证明熔盐的腐蚀性问题并不算严重,但尽可能将该问题的影响降到最低限度仍是光热发电行业从业者应该考虑的问题。

  事实上,除了氯化物以外,其它离子也会影响熔盐的腐蚀性问题。据刘斌提供的混合氯化熔融盐的腐蚀性实验和混合碳酸盐腐蚀性的实验结果显示,碳酸盐对不锈钢的腐蚀远低于氯化盐,但高于硝酸盐,所以要想降低熔盐腐蚀性问题,控制碳酸盐和其它影响熔盐腐蚀性成分的含量也很重要。

  江苏太阳宝新能源有限公司刘平心认为,如想降低熔盐腐蚀性问题的影响,需要考虑的问题包括设备和管道的材质选择以及相关工艺处理等,像焊缝等脆弱的地方如果处理不好很可能发生问题。另外系统温度分布不均对熔盐腐蚀程度也会有影响。

  刘平心告诉CSPPLAZA记者,不同材料的耐熔盐腐蚀性不同,而且不同温度下的腐蚀程度也不同。除了控制熔盐成分以外,项目方还需根据运行温度等工艺条件选择适合自身项目需要的设备和材料。一般来说,槽式光热系统运行温度一般在400℃以内,选择碳钢比较经济,而塔式光热系统运行温度高达500℃以上,采用不锈钢或特殊合金钢则更为稳妥。

  从一定程度上讲,正是因为熔盐储热系统具有性价比高且稳定长久的储能优势,能使光热电站稳定向电网输电并实现调峰的作用,光热发电行业才得以获得政策支持并不断发展,伴随着国内光热发电行业的不断发展成熟,熔盐储热系统相关产品标准和安装使用规范也必将不断完善健全。

  而且随着行业的不断发展和创新,储能介质也有可能更新换代,目前国际许多科研机构都在研究沙子、石墨等创新型储热介质并已取得一定成果,在不久的将来研发出腐蚀性更小甚至无腐蚀性的储热介质也极有可能。
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zjchuaran
我的建议是:采用塔式技术路线,最佳选择是粒子传热储热;采用槽式技术,则选择熔盐DSG技术,大幅缩减熔盐传热管道,避免结晶事故发生。集热管内管和传热管线一律采用耐氯离子腐蚀的特殊合金无缝管。
2016-04-03 16:29:44
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