熔盐储能的安全问题再认知:推动熔盐储能的健康可持续发展
发布者:xylona | 0评论 | 556查看 | 2024-06-07 10:47:21    

4月25日,2024第十一届中国国际光热大会暨CSPPLAZA年会在内蒙古呼和浩特盛大召开,山西沃锦新材料股份有限公司(并盛化工)(简称沃锦新材料)营销技术王洪国先生出席会议并作《熔盐储能的安全问题再认知:推动熔盐储能的健康可持续发展》的主题报告。


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图:王洪国


储热用熔盐产品有哪些?


一、熔盐产品定义


熔融盐(简称为熔盐),是盐的熔融态液体,通常说的熔融盐是指无机盐的熔融体,通常把熔融无机盐称为熔盐。广义上的熔融盐还包括氧化物熔体及熔融有机物。


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二、熔盐产品类别


据王洪国介绍,所有熔盐产品主要由硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钙四个材料组成不同的产品种类:


1、硝酸钠:是一种无机化合物,化学式为NaNO₃,为吸湿性无色透明三角系晶体。加热至380℃时分解。


2、硝酸钾:是一种无机化合物,俗称火硝或土硝,化学式为KNO3,是含钾的硝酸盐,为无色透明斜方晶体或菱形晶体或白色粉末。加热至334℃分解生成亚硝酸钾和氧气。


3、硝酸钙:是一种无机化合物,化学式为Ca(NO₃)₂,为白色结晶性粉末,有两种晶体。加热至500℃左右分解。


4、亚硝酸钠:是一种无机化合物,化学式为NaNO₂,为白色结晶性粉末,加热至330℃分解产生氧化钠、红棕色的二氧化氮和一氧化氮。


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图:不同熔盐参数指标


首列是光热发电的二元熔盐(也称为太阳盐)——60%的硝酸钠和40%的硝酸钾,凝固点和使用温度是不同的。除了光热发电之外,在新兴的火电调峰领域,目前采用的是三元熔盐,行业内称为亚硝酸钠盐,凝固点更低。


王洪国表示,由于亚硝酸钠在整个熔盐使用过程中受高温限制,未来沃锦新材料将开发钙基新型熔盐,以弥补亚硝酸钠受高温限制的不足。


三、熔盐产品特性


优点:传热无相变,传热均匀稳定,传热性能好、系统压力小、使用温度较高、价格低、安全可靠。


缺点:容易凝固冻堵管路。


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图:液态二元熔盐


熔盐是代替导热油解决热工水力学问题的根本技术途径。


熔盐相关技术指标详细介绍


一、硝酸钠盐、硝酸钾盐、熔盐的国家标准


硝酸钠盐应符合如下性质:


化学式:NaNO3;


外观:粉末状(颗粒状为备选方案,不影响化盐即可,不计入总价);


级别:按照GB/T4553-2016规定的熔盐型一等品以上。主要是氯化物(以氯化钠计)、硝酸镁。


标准化学性质规格表

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硝酸钾盐应符合如下性质:


化学式:KNO3


外观:粉末状(颗粒状为备选方案,不影响化盐即可,不计入总价)。


级别:按照GB/T1918-2021规定的II类I型。主要是氯化物(以氯离子计)、镁离子、铵盐。


王洪国表示,目前国家标准中硝酸钠盐、硝酸钾盐两个单一产品没有要求亚硝酸离子标准。


标准化学性质规格表

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熔盐技术指标:


级别:按照GB/T36376-2018太阳能熔盐规定的Ⅰ类一等品。


熔盐的国家标准中把单一产品没有要求的部分都罗列出来,设计院设计技术规范时,实际是按照太阳能熔盐的标准倒推单一产品指标。其中,氯离子数值以Ⅰ类一等品的技术指标≤0.03%执行,沃锦新材料做到了0.02%;镁化物(硝酸镁的残留因子)、亚硝酸盐、铵盐均在混合盐技术指标中体现。单一产品中未做要求,混合盐技术指标中提出了标准,怎么去控制。


标准化学性质规格表

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王洪国表示,氯离子是影响腐蚀的最重要因素,硝酸镁在高温分解成为氧化镁后是影响储换热系统、吸热器系统及所有横向管道焊接接口结垢的重要影响因素。


另外,目前亚硝酸根离子国家标准一等品是≤0.02%,首批光热发电项目之后,新的光热电站大部分设计院和业主或技术提供方对亚硝酸根离子的要求,从一等品的0.02%全部修正到0.01%。


二、熔盐制造企业技术质量安全风险情况


目前光热发电示范项目存在以下故障情况:


1)吸热器堵管;


2)高温熔盐泵故障;


3)低温熔盐泵故障;


4)汽轮机故障;


5)换热器效率影响。


王洪国表示,上述故障情况并不完全是熔盐技术指标的问题,最多占30%的责任,解决这个故障应该各方共同研究和控制。


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王洪国表示,光热电站在熔盐化盐时,根据镁离子的含量不同,选择不同的化盐温度和静置时间,以减少熔盐中的镁离子含量,降低对熔盐设备的影响。表面有氧情况下,表面部分可能去除掉,在热面以下无氧情况下,是否能有效除镁,需要设计院或研究机构、学校的专家共同来研究有效除镁方案的这个问题。


三、亚硝酸根离子核心技术指标影响因素


对亚硝酸根离子的要求,按照优等品的技术要求,从一等品的0.02%修正到0.01%,主要是因为其受热可能分解为三氧化氮NO3,也叫过氧化氮,略蓝色气体,因为其中有过氧键。只是极不稳定,常温下即可爆炸分解。较低温度下就能与还原性物质发生反应,受热分解成氮氧化物,容易在吸热器管屏形成气泡,导致管屏受热不均匀局部产生高温,容易烧穿吸热器管屏风险。


铵残留:


硝酸铵分子中含有亚硝酸根离子和铵离子,它们在适当的条件下可以发生自氧化反应,产生大量的氮气和水蒸气,同时释放出大量的热能,形成爆炸。


根据(ENEA)意大利能源与环境委员对二元熔盐10000小时测试分析证实,熔融盐硝酸盐在550°c以上的熔融条件下会部分分解亚硝酸钠,冷却后不会恢复;而在冷却过程后的非熔化条件下,部分量的亚硝酸盐再次转化为硝酸盐。建议二元熔盐使用温度降低到550℃以下。


熔盐安全标准分析


一、危险化学品重大危险源监督管理暂行规定以及危险源辨析


据王洪国介绍,熔盐单一材料硝酸钾和硝酸钠已被列入易制爆危险化学品目录2022版,但太阳能熔盐未列入该目录。根据去年10月份国家能源局综合司发布的文件,光热发电熔盐被列入重大危险源实时管控范围,目前所有电站做熔盐产品的过程中,主要考虑熔盐的临储量控制在重大化学品临界量1000吨硝酸钾的范围内;硝酸钠没有提及,临界量可能在200~400吨。这个是熔盐单一产品危险化学品的成分。


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针对光热发电项目熔盐储能项目需要做安全设施“三同时”,即项目建设安全预评价、建设项目安全设施设计审查、建设项目安全设施施工和竣工验收时,可能要求提供重大危险源辨识报告。


王洪国表示,下图为2022年上海一个建筑施工企业留言:提供危险化学品目录的产品如涂料,但不提供涂刷服务,是否属于危险化学品经营,应急管理部就这一提问做出回复。这也引申了新的问题:电力企业向电站提供属于危险化学品的产品,如果作为EPC总包提供危险化学品,是否需要办理危险化学品经营许可证,这个问题可能需要法务或是EPC评估、考虑。


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二、化学品危险性分类分析


针对混合熔盐进行化学品危险性分类检测,目前检测报告结果显示,混合二元熔盐不属于爆炸品、易燃气体,不适用于氧化性气体,也不是易燃液体、易燃固体,不属于氧化性液体,但它属于氧化性固体类别2的范畴。


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三、熔盐火灾危险性分析


王洪国表示,实际上临储主要关注的是防火功能,针对二元熔盐做了火灾危险性分析,应急管理部危险化学品登记中心的检测数据显示,火烧2分钟内未被点燃,不属于易燃固体。


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王洪国解释道,火灾危险性分类标准有甲乙丙丁戊五类,依据不燃烧物品,沃锦新材料生产的熔盐属于戊类。之所以认定为乙类,是根据熔盐氧化性评判的,熔盐不属于甲类的易燃固体,临时储存没有爆炸风险,也没有火灾危险,所以光热电站大规模熔盐储存基本可以确定是安全可控的。


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四、熔盐道路运输条件鉴定


王洪国表示,基于熔盐不燃烧、不易爆,不属于腐蚀品、毒害品,没有其他危险性,但因其是氧化性固体,所以需要按5.1类危险化学品进行管控。


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五、易制爆危险化学品名录(2021版)


王洪国表示,2021版目录中列入易制爆危化品目录的硝酸钾、硝酸钠需要按照易制爆危化品管理、储存治安防范要求。公安治安大队按照《易制爆危险化学品治安管理办法》、《易制爆危险化学品储存场所治安防范要求》严格管控。


另外,针对没有危险化学品经营许可、相关证明及使用证明的产品,在输出销售活动或经营活动中需要承担法律风险。


六、太阳能热发电厂仪表与控制及信息系统设计规范


国家能源局电力行业标准中,现行国家标准《危险货物品名表》GB 12268—2012表1中明确列出熔融盐类别为9类,不属于易燃液体。在国家标准危险货物品名中,第9类为杂质危险物质和物品,包括危害环境物质。


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王洪国表示,在3257中明确包括熔融金属和熔融盐类,说明液态熔融盐不属于危险化学品中重大危险源范围。目前国家标准重大危险辨识中熔盐的临储量控制在重大化学品临界量1000吨硝酸钾的范围内,熔化之后的熔盐液体按照此标准,属于第九类的危险物质。根据GB6944-2012危险货物分类和品名编号,第九类的危险物质中,包括了锂电池组,等同于液态熔盐化到熔盐罐中的状态,液体熔融盐和锂电池组一样都属于危险货物第9类。


山西沃锦新材料股份有限公司介绍


山西沃锦新材料股份有限公司(简称沃锦新材料)是山西常晟新能源科技有限公司旗下专业熔盐制造商之一,2021年山西省专精特新中小企业。公司专业研发、生产、制造、销售、运输、化盐、回收于一体的熔盐储能核心原材料提供商,旗下“并盛”、“沃锦金甲”、“沃丰裕”等品牌高纯光学级、熔盐级、工业级和农业级的硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸盐等系列产品。


山西沃锦新材料:年产8万吨熔盐级硝酸钾、6万吨熔盐级硝酸钠。


交城县幷盛化工:年产4万吨熔盐级硝酸钾、3万吨氯化钡。


青海盐湖沃锦储热技术:复工复产熔盐级硝酸钾20万吨、20万吨熔盐级硝酸钠。


公司产品服务于工业应用领域;农业高端水溶肥等领域;光学玻璃化学钢化用熔盐领域;光热发电熔盐储能项目;火电厂深度调峰熔盐储能领域;碳达峰熔盐新型储能供热和发电领域。


沃锦新材料的市场定位是专业熔盐储能新材料研发、制造、销售、运输、回收资源化综合利用一体化提供商。是国内首个碳达峰行动方案熔盐储能供热和发电示范项目的硝酸盐提供商。


沃锦新材料公司核心竞争力、商业模式如下:


1、国内唯一硝酸钾、硝酸钠熔盐制造商,提供二元共晶硝酸盐。


2、研发创新低熔点、低成本、低氯(镁、亚硝酸根、铵盐)离子高质量熔盐产品。


3、开发硝酸钾、硝酸钠一次性生产创新工艺。


4、从源头把关,保证氯化钾原料的品质与供货稳定性。


5、采用硝酸钾产品国内领先工艺离子交换工艺技术,增加陶瓷膜过滤,减少杂质进入离子交换柱,产品主含量一次结晶可达到99.9%,且氯离子含量低,保证产品品质的稳定性与纯度。


6、采用碳酸钠和硝酸中和反应生产硝酸钠,产品一次成型纯度99.9%以上,且氯离子含量极低,满足熔盐储能需要。


王洪国表示,目前沃锦新材料是青海盐湖氯化钾保供企业、熔盐级硝酸钾钠最大制造商,在光热熔盐产品市场占有率位居第一。


沃锦新材料业绩展示:


中国电力工程顾问集团西北电力设计院有限公司哈密熔盐塔式5万千瓦光热发电项目(第一个签约订单项目)


中电工程哈密50MW塔式光热发电项目为国家首批光热发电示范项目之一,也是新疆维吾尔自治区首个光热发电项目。项目位于伊吾县淖毛湖镇境内,总投资16亿元,占地440公顷。


首航高科能源技术股份有限公司敦煌熔盐塔式10万千瓦光热发电示范项目(第一个供货项目,目前最大塔式项目)


国内首个百兆瓦级商业化光热电站,是国家首批光热发电示范电站之一,也是我国现阶段建成规模最大、吸热塔最高、可24小时连续发电的100兆瓦级熔盐塔式光热电站。


鲁能海西州50MW光热发电项目(首批多能互补光热发电示范项目)


鲁能青海海西多能互补国家示范工程位于青海省海西州格尔木市,是国家首批多能互补示范工程之一。项目集成了风电、光伏、光热和储能电站,总装机容量70万千瓦。作为集“风、光、热、储、调、荷”于一体的多能互补科技创新项目,该工程在我国新能源发展史上具有重要意义。


中国船舶重工新能源有限责任公司乌拉特中旗槽式10万千瓦光热发电项目(第一个槽式项目,目前最大供货项目,目前国内最大槽式项目)


中船新能100MW槽式光热发电项目为国家首批光热发电示范项目之一,也是我国现阶段建成规模最大槽式光热电站,是内蒙古自治区首个光热发电项目。项目位于巴彦淖尔市乌拉特中旗海流图镇,总投资29亿元,占地500公顷。


▍兰州大成科技股份有限公司敦煌熔盐菲涅尔50万千瓦光热发电示范项目(OEM)


国内首个熔盐菲涅尔50MW光热电站,是国家首批光热发电示范电站之一,也是我国现阶段建成规模最大熔盐菲涅尔技术光热电站。


中国电力工程顾问集团西北电力设计院有限公司中核玉门新奥“光热+”示范项目(首个第二批光热发电示范项目--硝酸盐)


由中核集团陕西新华水利水电投资有限公司投建。光热发电与光伏发电场址位于玉门市花海光电基地内,光热发电采用线性菲涅尔式,我司中标第二批次首个太阳能熔盐(硝酸钾、硝酸钠)供货项目。


绍兴绿电能源有限公司浙江20MW/240MWh熔盐储能供热和发电示范项目(首个碳达峰熔盐储能供热和发电示范项目--硝酸盐)


绍兴绿电能20MW/240MWh熔盐储能供热和发电示范项目,是国内首个碳达峰行动方案推进熔盐储能供热和发电示范应用项目,入选浙江省十四五首批新型储能用户侧储能示范项目,我司参与首个硝酸盐供货项目。


西安热工研究院有限公司生产项目储热用无机盐材料采购(三元熔盐供货)


西安热工研究院有限公司济宁华源热电有限公司熔融盐储能改造项目与江苏国信靖江熔盐项目储热用无机盐采购项目。


中国电力工程顾问集团华东电力设计院有限公司阿克塞哈萨克族自治县汇东新能源有限责任公司光热+光伏试点项目(硝酸钾供货)


阿克塞哈萨克族自治县汇东新能源有限责任公司光热+光伏试点项目,甘肃省酒泉市阿克塞哈萨克族自治县四十里戈壁千万千瓦级太阳能热发电基地内。项目总体规划装机容量750MW,其中光热发电110MW+光伏发电640MW。


宝武清洁能源西藏扎布耶源网荷储一体化综合能源供应项目光热电站项目(首个孤网光热熔盐储能供热和发电示范项目--硝酸钾)


宝武清洁能源(西藏)有限公司就,西藏扎布耶源网荷储一体化综合能源供应项目光热电站。本项目为可再生能源孤网系统,由电源(光热+光伏)、负荷(电、蒸汽)、储能(储热+电化学储能)、变配电和控制系统构成的热电综合能源系统,包含光热系统40MW,储热容量为1915MWht,光伏系统容量35MW,电储能40MW/31.05MWhe。


▍中广核新能源阿里雪域高原“零碳”光储热电示范项目(太阳能熔盐供货)


中广核阿里雪域高原“零碳”光储热电示范项目50MW太阳能热发电与供暖工程拟建厂址位于西藏自治区阿里地区狮泉河镇南侧约7 km处,距行署中心区约7.5 km。50MW太阳能热发电与供暖电站采用16h储热时长。


▍三峡恒基能脉瓜州70万千瓦“光热储能+”项目(首个双塔一机示范项目--太阳能熔盐)


三峡恒基能脉瓜州70万千瓦“光热储能+”项目光热部分规划容量为1×100MW,本期建设规模1×100MW。本项目采用塔式熔盐聚光集热技术,双塔双镜场。储热系统采用二元熔盐作为储热介质,储热时长6小时。熔盐罐采用双罐配置,即一台冷盐罐和一台热盐罐。蒸汽发生系统SGS采用1×100%容量配置。配置一套100MW的汽轮发电机组。


华能德州电厂适应于火电机组调峰/调频/供汽的模块化熔盐储能装置开发与应用项目(三元熔盐供货)


华能德州电厂三期2×700MW机组锅炉由德国BABCOCK公司设计生产,为亚临界参数自然循环汽包炉,单炉膛对冲燃烧,一次中间再热,平衡通风,固态连续排渣,额定出力2209t/h。针对火电机组调峰/调频/供汽运行灵活性问题,提出采用模块化熔盐储热装置耦合火电机组的方案,开发适应于火电机组调峰调频供汽的模块化熔盐储能系统技术,为实现熔盐储热技术在火电领域的工程应用提供基础。针对火电机组调峰/调频/供汽运行灵活性问题,提出采用模块化熔盐储热装置耦合火电机组的方案,开发适应于火电机组调峰调频供汽的模块化熔盐储能系统技术,为实现熔盐储热技术在火电领域的工程应用提供基础。


▍济宁华源热电有限公司举行熔盐储能调峰调频(宁德时代备用供汽)项目(三元熔盐供货)


该项目一期建设50兆瓦容量的熔盐储能系统,额定供汽量75吨/小时,是山东省内的首台套,对保障区域用热安全,提升山东地区新能源消纳,助力双碳目标的实现有着较强的示范带动作用。项目建成后,可有效提高电厂机组在新型电力现货市场下的核心竞争力和经济效益,满足电网大幅调峰、快速调频及工业供汽管网安全稳定运行的要求。


▍国家能源集团“宿州热电基于熔盐储热的煤电灵活性关键技术研究及示范应用”项目(三元熔盐供货)


项目总投资3.4亿,建成后可通过熔盐储热系统代替机组产汽供热,在提供连续工业供汽的同时,增加深调能力至30%额定负荷以下,带供热条件下的发电机组最高负荷也可由80%提升为100%额定负荷,提升供热机组尖峰发电的能力。共计新增压低谷能力70兆瓦,增加可再生能源发电量350兆瓦时,折算年碳排放减少约8.5万吨。


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王洪国表示,目前光热、熔盐储热相关领域已经完成熔盐产品招标38万吨左右,目前供货量约计6万吨,产能严重不足已经突显,和光热发电项目化盐的施工周期密不可分。目前制造商面临增加成本问题,一是财务资金成本,二是库存成本。


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图:三大生产基地及优势


模式创新降低成本:


1、首批光热发电项目熔盐免费检测服务:研究光热发热熔盐运行三五年后性能变化的影响因素,以及火电深度调峰使用亚硝酸钠盐的风险;


2、新型储能项目探索熔盐经营租赁模式:将一次性固定资产成本、投资成本拿出,作为一个灵活的就像用汽油、柴油车的性能,用经营性租赁方式;


3、探索免费化盐服务:熔盐供货商免费将熔盐化到储罐内,从供应到融化,满足熔盐品质结果保证,而不是单一材料保证;


4、探索半价回收服务:和经营性租赁相融合。


2024第十一届中国国际光热大会暨CSPPLAZA年会4月25-26日在内蒙古呼和浩特香格里拉大酒店盛大召开,大会由CSPPLAZA光热发电平台联合常州龙腾光热科技股份有限公司共同主办,大会主题为“在多变的形势下实现规模化发展”,共有来自海内外约800名代表出席本届大会。

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